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酚醛树脂及其复合材料成型工艺的研究进展
酚醛树脂是最早工业化的合成树脂,已经有100年的历史。由于它原料易得,合成方便以及树脂固化后性能能满足很多使用要求,因此在模塑料、绝缘材料、涂料、木材粘接等方面得到广泛应用。近年来,随着人们对安全等要求的提高,具有阻燃、低烟、低毒等特性的酚醛树脂重新引起人们重视,尤其在飞机场、火车站、学校、医院等公共建筑设施及飞机的内部装饰材料等方面的应用越来越多。
 
与不饱和聚酯树脂相比,酚醛树脂的反应活性低,固化反应放出缩合水,使得固化必须在高温高压条件下进行,长期以来一般只能先浸渍增强材料制作预浸料(布),然后用于模压工艺或缠绕工艺,严重限制了其在复合材料领域的应用。为了克服酚醛树脂固有的缺陷,进一步提高酚醛树脂的性能,满足高新技术发展的需要,人们对酚醛树脂进行了大量的研究,改进酚醛树腊的韧性、提高力学性能和耐热性能、改善工艺性能成为研究的重点。近年来国内相继开发出一系列新型酚醛树脂,如硼改性酚醛树脂、烯炔基改性酚醛树脂、氰酸酯化酚醛树脂和开环聚合型酚醛树脂等。可以用于SMC/BMC、RTM、拉挤、喷射、手糊等复合材料成型工艺。本文结合作者的研究工作,介绍了酚醛树脂的改性研究进展及RTM、拉挤等酚醛复合材料成型工艺的研究应用情况。
 
1 酚醛树脂的改性研究
 
1.1 聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂
 
工业上应用得最多的是用聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂,它可提高树脂对玻璃纤维的粘结力,改善酚醛树脂的脆性,增加复合材料的力学强度,降低固化速率从而有利于降低成型压力。用作改性的酚醛树脂通常是用氨水或氧化镁作催化剂合成的苯酚甲醛树脂。用作改性的聚乙烯醇缩醛一般为缩丁醛和缩甲乙醛。使用时一般将其溶于酒精,作为树脂的溶剂。利用缩醛和酚醛羟甲基反应合成的树脂是一种优良的特种油墨载体树脂。
 
1.2 聚酰胺改性酚醛树脂
 
经聚酰胺改性的酚醛树脂提高了酚醛树脂的冲击韧性和粘结性。用作改性的聚酰胺是一类羟甲基化聚酰胺,利用羟甲基或活泼氢在合成树脂过程中或在树脂固化过程中发生反应形成化学键而达到改性的目的。用该树脂制成的渔竿等薄壁管具有优良的力学性能。
 
1.3 环氧改性酚醛树脂
 
用热固性酚醛树脂和双酚A型环氧树脂混合物制成的复合材料可以兼具2种树脂的优点,改善它们各自的缺点,从而达到改性的目的。这种混合物具有环氧树脂优良的粘结性,改进了酚醛树脂的脆性,同时具有酚醛树脂优良的耐热性,改进了环氧树脂耐热性较差的缺点。这种改性是通过酚醛树脂中的羟甲基与环氧树脂中的羟基及环氧基进行化学反应,以及酚醛树脂中的酚羟基与环氧树脂中的环氧基进行化学反应,最后交联成复杂的体型结构来达到目的,是一种应用最广的酚醛增韧方法。
 
1.4 有机硅改性酚醛树脂
 
有机硅树脂具有优良的耐热性和耐潮性。可以通过使用有机硅单体与线性酚醛树脂中的酚羟基或羟甲基发生反应来改进酚醛树脂的耐热性和耐水性。采用不同的有机硅单体或其混合单体与酚醛树脂改性,可得不同性能的改性酚醛树脂,具有广泛的选择性。用有机硅改性酚醛树脂制备的复合材料可在200-260℃下工作应用相当长时间,并可作为瞬时耐高温材料,用作火箭、导弹等烧蚀材料。
 
1.5 硼改性酚醛树脂
 
由于在酚醛树脂的分子结构中引入了无机的硼元素,使得硼改性酚醛树脂的耐热性、瞬时耐高温性、耐烧蚀性和力学性能比普通酚醛树脂好得多。它们多用于火箭、导弹和空间飞行器等空间技术领域作为优良的耐烧蚀材料。
 
最常见的是利用硼酸与苯酚反应,生成硼酸苯酯,再与多聚甲醛或甲醛水溶液反应,生成一个含硼的酚醛树脂。硼酚醛树脂固化物在900℃的残碳率达到70%,分解峰温度高达625℃。此外,硼酚醛分子结构中引进了柔性较大的-B-O-键,韧性和力学性能有所提高;固化产物中含硼的三向交联结构,使其耐烧蚀性能和耐中子辐射性能优于一般酚醛树脂。制得的碳布硼酚醛层压板的弯曲强度达到420 MPa,剪切强度高达39.7 MPa;氧—乙炔质量烧蚀率仅0.0364 g/s,比碳/钡酚醛材料低20%[2]。
 
1.6 橡胶改性酚醛树脂
 
采用共混方式将丁腈橡胶加到酚醛树脂中,是有效的增韧方法。橡胶加入量通常为树脂质量的2%~10%,冲击韧性可以提高100%以上。由于二者相溶性差,所以可以利用端羧基或端胺基丁腈橡胶与酚醛羟甲基反应,合成反应型橡胶改性酚醛树脂。该树脂可广泛用于航空航天等领域。
 
1.7 炔基或烯丙基改性酚醛树脂
 
一般以线型酚醛为母体,在酚氧位或苯环上引入苯乙炔基、乙炔基、炔丙基等。其固化主要是通过不同官能团的聚合来实现,改变了传统酚醛缩合固化方式。乙炔基和炔丙基的聚合相对较容易,而苯乙炔基需要较高的固化温度。除了炔丙基酚醛树脂部分的扩链而有较高的分子质量外,这些聚合物的分子质量都较低。这些通过加成聚合固化的酚醛树脂与传统的热固性树脂相比有更好的热稳定性和更高的残碳率。
 
利用双马来酰亚胺与烯丙基化线型酚醛树脂(BMAN)共聚可制备用于RTM成型的耐高温树脂。该树脂在100℃/8 h内的黏度<150 mpa•s,适用于RTM成型工艺和模压工艺。且该树脂具有良好的耐高温性能,DMA分析表明树脂浇铸体模量曲线拐点温度Tonset在390℃以上,玻璃化温度>400℃。石英纤维/BMAN树脂复合材料也拥有较好的耐高温性能,可以在350℃下使用。
 
1.8 酚醛氰酸酯树脂
 
酚醛氰酸酯一般是指以线型酚醛树脂为骨架,酚羟基被氰酸酯官能团所替代而形成的酚醛树脂衍生物,在热和催化剂作用下发生三环化反应,生成含有三嗪环的高交联密度网络结构大分子。其固化反应为自固化体系,固化时无挥发性小分子产生、收缩率低。该种树脂兼备丁环氧树脂的加工工艺性能、双马来酰亚胺的高温性能和酚醛树脂的阻燃特性。同时该树脂还具有优良的介电性能,是制备高速数字及高频用印刷电路板及大功率电机绝缘配件的极佳材料,同时也是制造商高性能透波结构材料和航空航天用高性能结构复合材料最理想的基体材料。
 
1.9 苯恶嗪树脂
 
以酚类化合物、胺类化合物和甲醛为原料合成一类含杂环结构的中间体苯并恶嗪。在加热和/或催化剂的作用下,苯并恶嗪中间体可发生开环聚合,生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构。通常我们将这种新型树脂称为开环聚合酚醛树脂。这种苯并恶嗪树脂在成型固化过程中没有小分子释放。
 
1.10 二甲苯改性酚醛树
 
二甲苯改性酚醛树脂是在酚醛树脂的分子结构中引入疏水性结构的二甲苯环,由此改性后的酚醛树脂的耐水性、耐碱性、耐热性及电绝缘性能得到改善。
 
1.11 二苯醚甲醛树脂
 
二苯醚甲醛树脂是用二苯醚代替苯酚和甲醛缩聚而成的,二苯醚甲醛树脂的玻璃纤维增强复合材料具有优良的耐热性能,可用作H级绝缘材料,它还具有良好的耐辐射性能,吸湿性也很低。
 
1.12 双马来酰亚胺改性酚醛树脂
 
在酚醛树脂中引入耐热性优良的双马来酰亚胺,因两者之间发生氢离子移位加成反应,所以对部分酚羟基具有隔离或封锁作用,使改性树脂的热分解温度显著提高,对于改善摩阻材料的耐高温性能有很大作用。
 
双马来酰亚胺改性酚醛树脂有突出的耐热性,热变形温度(HDT)为273℃,玻璃化温度(Tg)为产量及使用量增长非常迅速。国外之所以能够广泛采用酚醛玻璃钢的主要原因,一是该类产品在性能方面有其独特的优点;二是酚醛玻璃钢的制作及研究开发工作比较成熟,几乎涉及各种工艺方法。与之相比,我国在酚醛玻璃钢的制作及其应用方面,与国外存在着很大的差距,制作成型方法不多,仅限于模压、布带缠绕,及近期开发的手糊工艺等。RTM、拉挤等酚醛玻璃钢成型工艺方法,才刚刚起步,但表现出很强的发展势头。
 
2.1 RTM成型工艺(Resin Transfer Molding)
 
RTM成型工艺基本原理是将玻璃纤维或其他增强材料铺放到闭模的模腔内,用压力(或真空辅助)将树脂胶液注入模腔,浸透增强材料,然后固化,脱模成型制品。RTM成型工艺是从湿法铺层和注塑工艺演变而来的1种新的复合材料成型工艺。RTM工艺通常使用增强材料形式有短切纤维毡、连续纤维毡、三维织物或特制的复合毡等,增强材料的种类有玻璃纤维、芳纶纤维、碳纤维等。采用不饱和聚酯树脂为基体的RTM成型工艺已经得到广泛应用,对树脂体系、增强材料铺覆、流变特性、模具设计制造、制品结构设计、专用设备等 方面都有系统深入研究。
 
而酚醛树脂用于RTM工艺在国内近几年才出现。RTM生产工艺通常要求树脂注射温度下的黏度约为250-500 mpa•s,以使纤维能很快地浸透,并避免铺层或织物结构被破坏。树脂固化过程应没有或尽量减少小分子产生,以减少制品缺陷,提高各种性能。传统的酚醛树脂由于通过缩合固化,固化过程中有小分子放出,容易造成制品缺陷,所以不太适合RTM工艺成型。
 
目前国内对酚醛和其他高性能树脂RTM成型工艺的需求主要来自军用产品。但由于缺少专用的RTM酚醛树脂,只能利用传统的酚醛树脂进行注射,固化时仍采用加压方式,目前已经开发出许多制品,取得了较好的效果。RTM已经成为航空航天先进复合材料重要的成型工艺之一。三江集团的佘平江等人,利用RTM成型工艺方法,使用氨酚醛树脂复合了高强玻璃纤维三维编织体,分别制作了拉伸强度试片、弯曲强度试片、氧乙炔烧蚀试片,试片的纤维体积含量为55%。性能测试结果为:拉伸强度为744MPa,拉伸模量为40.6GPa,断裂应变2.07%,弯曲强度为456.4MPa,弯曲模量31.8GPa,其力学性能接近于钢,烧蚀 性能大大好于模压和缠绕复合材料。冯志海等人在这方面也作了深入研究,并应用于产品生产中。
 
2.2 拉挤成型工艺
 
拉挤成型工艺是1种重要的复合材料成型工艺,最常用的基体树脂为不饱和聚酯树脂、乙烯基酯,近来环氧树脂、酚醛树脂也被用于拉挤工艺。
 
从理论上讲,拉挤成型工艺比较简单。所用增强材料的种类较为广泛,可以使用纤维状的,也可以使用编织物或毡状的,其组分可以是玻璃纤维,也可以是芳纶纤维、碳纤维或其他纤维材料的。增强材料通常采用连续的喂人方法,例如采用无捻粗纱纱团,从纱架上连续喂人纤维的方法。拉挤成型时,纤维首先穿过与玻璃钢制品尺寸相同的热成型模,然后进入1个拉引机构。在纱架与成型模之间,设有一个胶槽,其中放置有预先配制好的树脂,纤维浸渍树脂后经导向装置进行排布,而后进入成型模。
 
在不饱和聚酯树脂拉挤成型工艺中,由于采用了活性稀释剂苯乙烯,它本身可起到交联剂的作用,因而在拉挤成型模内不会产生挥发性的物质。但酚醛树脂是1种缩聚树脂,在树脂链增长或交联过程中,将会产生出水分子。由于拉挤成型模腔温度经常在100℃以上,因而酚醛树脂固化过程中,水蒸汽如何排出,这是酚醛拉挤工艺需要解决的技术关键问题[17]。其次酸性催化剂能通过铬镀层的微孔侵蚀钢质拉挤模具,这也是酚醛树脂在拉挤成型工艺方面的应用较晚的原因之一。
 
2.3 SMC/BMC模压成型工艺
 
SMC/BMC模压工艺是将一定量的SMC/BMC模压料放人金属对模中,在一定温度和压力下成型制品的1种方法。最早开发的SMC产品是UP-SMC(即不饱和聚酯片状模塑料),现在PF-SMC(即酚醛片状模塑料)作为1种玻璃纤维增强材料已经被国外广泛应用于宇航、建筑和运输等领域。PF-SMC的制备方法是将酚醛树脂糊在浸渍机上浸渍无序短切玻璃纤维(一般玻璃纤维长度为1.5~50mm,用量为酚醛树脂糊质量的20%~50%),用易剥离的聚乙烯薄膜为隔膜进行连续生产,其生产工艺与UP-SMC相同,生产出的PF-SMC需要在30~70℃的恒温内经过24~100h的熟化处理。PF-SMC固化物的力学性能与UP-SMC的相比,室温下大体相同,但是高温下,PF-SMC固化物具有更优异的力学性能,它在150℃下热老化100h,其拉伸强度和弯曲强度不发生任何变化,在200℃时,弯曲强度的保持率为73%,弯曲模量的保持率为77%,而UP-SMC固化物的弯曲强度和弯曲模量的保持率却只有29%和43%]北京玻钢院复合材料有限公司八五期间就成功开发了酚醛树脂SMC整套工艺技术和制品,包括专用树脂、增稠体系、片材组分、模压工艺等。
 
2.4 其他成型工艺
 
酚醛复合材料还有连续层压成型工艺、纤维缠绕成型工艺、预浸渍模压工艺、低压模压成型工艺、手糊成型工艺、喷涂成型工艺等成型方法。手糊工艺是国外最常用的酚醛玻璃钢生产工艺之一。通常采用酸固化型酚醛树脂,其催化剂用量约为5%~8%,黏度约为600-700mpa•s。加入催化剂,通常能降低树脂的黏度,固化时间约为10~30min,比聚酯树脂的还要短一些。实践证明,只要经过认真涂敷,可以制得尺寸比较大的酚醛玻璃钢制品。涂敷好的制品件,应在适当的温度下进行固化。由于短切原丝毡的某些偶联剂,不能溶于酚醛树脂,因此并不是所有适用于聚酯树脂的玻璃纤维,都能适用于酚醛树脂。手糊成型法生产的酚醛玻璃钢制件,尺寸可以很大,例如英吉利海峡隧道列车的司机室,每个达240kg。
 
另外,国外喷涂酚醛树脂在汽车防热板方面的应用量也很大。许多生产厂商经常采用与手糊工艺相近的中等黏度酚醛树脂,但混合有较强的催化剂,以加快其成型速度,减少成型时间。在喷涂酚醛树脂时,必须对喷涂聚酯的机器稍加改进,且不能使用外部混合喷枪,并要求催化剂泵输送的催化剂体积,达到树脂体积的10%左右,其喷涂部件必须能够耐化学品的腐蚀。当前,Jaguar公司所用的防热板,都是由Scandura Sealtex公司,采用这种喷涂沉积工艺方法所制成。
 
3 结语
 
近年来,随着对酚醛树脂需求的不断增加,在研发上的投入不断增大,新的树脂品种、新的成型工艺、新的合成技术不断出现,对于酚醛发泡、酚醛蜂窝、酚醛复合材料回收等的研究都取得了很大进展。我们有理由相信,酚醛树脂及其复合材料将在许多领域发挥其更大的作用,酚醛树脂这一古老的产品必将重新焕发青春。
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